康熙十三年（1674年），靖南王耿精忠举兵造反，郑锦占据福建泉州。李光地与家人藏匿山谷间，郑锦和耿精忠派人招安，被李光地坚决拒绝。康熙十四年（1674年），李光地暗中书写密折，藏在蜡丸中，派人暗中送往京城，最后通过内阁学士富鸿基呈给皇帝。康熙皇帝看到密折后深为感动，嘉许李光地的忠诚，并下命兵部录其为领兵大臣。

康熙十六年（1677年），朝廷收复泉州。李光地在漳州拜谒拉哈达。拉哈达向康亲王上疏称：“李光地矢志为国，即使颠沛流离也不曾改变志向，应当予以褒奖。”康亲王下令优待，并提拔为侍读学士。李光地行到福州，恰遇父丧归家。

康熙十七年（1678年），同安蔡寅部起义军打着复明旗号，以万余人围攻安溪。李光地招募百余乡间勇士固守，断绝敌方粮道得以解围，并告知朝廷。拉哈达上报其功，李光地再次得到优叙，升迁翰林学士，不久后因功官至永州总兵。

康熙十九年（1680年）七月，守制已满的李光地返回京城，康熙谕示其不必候缺，即任内阁学士。李光地建言推举施琅担任平台将领，皇帝采纳了推荐，得以顺利收复台湾。

宦海沉浮

康熙二十一年（1682年），李光地请假送母亲返回原籍。康熙二十五年（1686年），李光地返回京城，被授予翰林院掌院学士，在御前讲席上值讲，并兼任日讲官和起居注官，还负责指导庶吉士。过了一年，因为母亲患病，李光地上疏请求回家探望。

康熙二十七年（1687年），李光地返回京城。当时正值孝庄文皇后丧期，礼部官员对他提出弹劾，指责他途中迟延，身为三品卿员而未能及时来京叩谒孝庄文皇后梓宫，请交吏部议处。吏部议降五级调用，被康熙降旨宽免。康熙二十八年（1689年）五月，他奏进的文章令康熙皇帝十分不满意，指斥他假冒道学，不能表率翰林，将他降为通政使司通政使。当年十二月，李光地重新被擢升为兵部右侍郎。

康熙三十年（1691年）二月，李光地又担任会试副考官，并与侍郎博霁、徐廷玺以及原任河督靳辅视察黄河工程情况。康熙三十三年（1694年）正月，李光地奉旨提督顺天学政。当年四月，李光地的母亲离世，按照礼制李光地需解职回乡丧居以尽孝道，称为丁忧守制。康熙皇帝颁下谕旨，称：“提督顺天学政关系紧要，李光地特行简用，可在任守制。”李光地接到谕旨后表示：“臣蒙荷圣恩，怎敢不以残喘自效？”不过，他还是提请康熙给予九个月假，让自己往返治丧。

康熙三十五年（1696年），李光地服丧期满，康熙命其官复原职。次年，李光地得授工部左侍郎，仍兼任顺天督学。康熙三十七年（1698年）十二月，他又因“居官优善”、“清廉”而迁任直隶巡抚。在任期间，李光地很好治理了当地水患，得到康熙的褒奖，不久被拔擢为吏部尚书。康熙四十年（1701年），李光地主持的治理永定河的河务工程顺利竣工。他获得了康熙手书“夙志澄清”匾额及御制永定河诗、御服衣冠等赏赐物品。

康熙四十三年（1704年）三月，给事中黄鼎楫、汤右曾等人合疏弹劾李光地抚绥直隶灾民不利，不将灾民逃散情形据实陈奏，请求朝廷严加处分。八月，御史吕覆恒劾奏李光地处理秋审事宜任意断决，给事中王原又颏奏李光地荐人不当。但是，这些非议大多遭到了康熙皇帝的否决。在吏部任上，李光地对兵制、官俸、蠲免钱粮等方面屡有建言。

康熙四十四年（1705年），吏部接到康熙谕旨：“李光地居官甚好，才品俱优，着升为文渊阁大学士。”这样，年过花甲的李光地正式登上了相位。

晚年生活